第五章 统计热力学基本方法

                       

    在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lntm可以代替平衡系统的总微观状态数lnW,而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上,为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的,本章还需重点解决以下两个问题:(1)导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系;(2)解决分子配分函数的计算问题。

 

                     §5.1  热力学量与配分函数的关系

    本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/kT

 

  求待定乘子β

    对独立可别粒子系统:  lnΩ = ln tm = ln (N!) = ln N! + -

Stirling近似公式代入、展开得   lnΩ = N ln N + -  

代入Boltzmann 关系式 (46)       S = k(N ln N + - )

Boltzmann分布律公式  Ni = gi exp (βεi) ,代入上式的lnNi ,利用粒子数与能量守恒关系得

   独立可别粒子系统:            S = k (N ln q -βU )                      (51a)

   独立不可别粒子系统:          S = k (N ln q -βU - ln N! )                 (51b)

上式表明S(UN,β)的函数,而βUNV的函数,当N一定时,根据复合函数的偏微分法则                    

对(51a,b)式微分结果均为        52

q =  所以 

                         = = =       53

代入(52)式得                = - kβ

对照热力学中的特征偏微商关系  便可以得到    

 

热力学函数USF与粒子配分函数q的关系

   1 热力学能U    由(53)式得  U = N   , 代入得

                             U = NkT2                          54a

系统的摩尔热力学能           Um= RT2                          54b

由于(53)式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式,所以(54)式适用与整个独立粒子系统。

    上面是从Blotzmann关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系,此关系也可以直接由  Blotzmann分布律推出。独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和,且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann分布律,所以

                         55

因为giei均与温度T无关,则

              

                                       

代入(55)式得 

   2 S    β = -1/ kT代入(51a)与(51b)式得

               S(可别粒子系) = k N ln q +                               (56a)

               S(不可别粒子系)= k ln+                             (56b)

将(54a)式代入得Sq的关系

              S(可别粒子系) = k N ln q + NkT                       (57a)

              S(不可别粒子系)= k ln + NkT                   (57b)

再利用关系式 S = klnΩ = k ln tm可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系

                t m(可别粒子系)qNexp(U/kT)                             58a

                t m(不可别粒子系)qNexp(U/kT)/N!                          (58b)

显然最概然分布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示,由此可见粒子配分函数在统计力学中占

有极其重要的地位。

   3 Helmholtz自由能F   将(54)和(56)式代入定义式 F UTS,则

F = NkT2 ( lnq/T)V, NT [k ln (qN / N!)NkT ( lnq/T)V, N]

             F (不可别粒子系) = kT ln (qN / N!)                      59a

             F (可别粒子系) = NkT ln q                               59b

根据Stirling 公式,(59a)式也可以写成:

               F(不可别粒子系) = NkT [ln (q / N)1]                      (59c)

 

  其它热力学性质与粒子配分函数q的关系

   1 压力p   将(59)式代入热力学关系 p (F/V)T, N,则

            p =-(F/V)T, N =-{[kT ln (qN / N!)]/ V}T, N

            p NkT  ( lnq/V)T, N                                                        (510)

   2 H   将(54)和(510)式代入定义式 HUpV,得

           H NkT2 ( lnq /T)V, NNkTV ( lnq /V)T, N                     511

   3 Gibbs自由能G   将(59)和(510)式代入热力学关系 GFpV,得

         G(不可别粒子系)=-kT ln (qN / N!)NkTV( lnq /V)T, N                   (512a)  

         G(可别粒子系)=-kT ln (qN )NkTV( lnq /V)T, N                        (512b)

上面以粒子配分函数表示出了独立粒子系统的五个主要热力学状态函数USHFG。这些公式是联系物质的微观结构与宏观热力学性质的基本关系式。当知道了q的具体形式后,就可以求得这些热力学函数。另外,由此出发,利用其他热力学关系式如

                      CV = (U / T)V Cp = (U / T)p m = (F / n)T, V

等即可求得任何需要的热力学性质。

    从以上这些结果可以看出,可别粒子系统和不可别粒子系统的内能U和焓H的表达式完全相同,只是热力学函数SFG相差一些常数项。这是由于两种系统的微观状态数不同,导致S不同,当然与S有关的FG也就有所不同。但是,在求这些热力学函数的差值时,这些常数项即可相互消去。

 

  零点能选择所产生的影响

    各种能级的能量值都与零点能的选择有关。关于零点能的选择一般有两种方式:

   (1) 绝对零点标度,即选择共同的零点。这样,粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值e0。例如,振动基态能量e0hv/2

   (2) 相对零点标度,即选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。这样,粒子基态的能量值就规定为零。例如,在这种零点标度下,振动基态的能量e00

   1 对配分函数的影响  设选择绝对零点标度时,i能级的能值为ei,而选择相对零点标度时i能级的能值为ei。显然                  eieie0                               513

根据定义,当规定基态的能量为e0时(采用绝对零点标度)配分函数q

      514

当规定基态的能量为零时(采用相对零点标度)配分函数

                         515

比较上述两式得                                     516a

也可写作:ln q = ln qe0 /(kT)     ln q = ln qU0 ,m /(RT)                           516b

其中U0,m =L e0 是绝对零度时(各种运动形式均处于基态)系统的摩尔热力学能。

    2 对热力学函数表达式的影响 为了方便,统计力学常把基态的能量规定为零,即采用相对零点标度。当用q代替q时,热力学函数的表示式应进行相应的修正。

    1)热力学能 U   将(516b)式代入(54)得

             

           

 所以             U                              (517)

U0表示全部分子都处在基态时系统的能量。可见,零点能的选择对热力学能的表达式产生影响,二者相差一个U0项,但是不管零点能如何选择都不会影响DU由于HFG均与U有关,所以零点能的选择对这三种热力学函数的统计表达式都会产生影响。若用q代替q,在HFG的表示式中应增加一个U0项。

    2)熵S   将(516b)式代入(56a)式得

         

          

           

可见,零点能的选取对熵S没有任何影响。用类似的方法可以证明,pCV也不受零点能选择的影响。

 

 

                   §5.2 分子配分函数的计算

    系统各热力学函数均可用粒子的配分函数来表达。正是粒子配分函数将系统中粒子的微观运动形态与系统的宏观性质联系起来。下面的任务就是依据量子力学所提供的有关粒子结构及运动形态的结果,计算出微观粒子的配分函数。由于前面的讨论局限于独立粒子系统,这类系统的最好例子就是理想气体,所以下面将只讨论如何计算理想气体分子的配分函数。

 

  配分函数的析因子性质

作为近似,我们可以认为分子的运动形式由彼此独立的平动、转动、振动、电子运动和核自旋运动所组成。因此任一能级的能量ei应等于各种运动形式的能量之和:

                      eiet, ier, iev, iee, ien, i                                 (518)

同时,任一能级的简并度gi等于各种运动形式的简并度之乘积:

                      gigt, igr, igv, ige, ign, i                                 (519)

上两式中右端各因子依次分别表示平动、转动、振动、电子运动、核自旋运动的能量和相应的简并度。将(518) 式和(519)式代入配分函数的定义式,则

                   

 

从数学上可以证明,几个独立变数的乘积之和等于各自求和的乘积。于是上式可写作

                                                   520

其中            称为平动配分函数                     (521a)

         称为转动配分函数                     (521b)

         称为振动配分函数                    (521c)

         称为电子配分函数                     (521d)

         称为核自旋配分函数                   (521e)

由于平动是分子的外部运动,转动、振动、电子运动和核自旋运动是分子的内部运动,所以

                     qqt qi                                                                    (522)

其中                                   qi = qr qv qe qn                                                       523

称为分子的内配分函数。可见,分子配分函数等于各种运动形式的配分函数的乘积。这一规律叫作配分函数的析因子性质。

 

各种运动形式配分函数的计算

    下面分别介绍如何计算理想气体分子各种运动形式的配分函数。

   1 平动配分函数   根据(35)式,三维平动子的能量 

所以             

             

           = qt, x  qt, y  qt, z

其中qt, xqt, yqt, z分别表示在xyz三个坐标方向运动的一维平动配分函数。需要指出,当能级为ei时,由于nxnynz不同,应有不同的微观状态数,因此上式第一等式中的gt,i是该能级的简并度,其求和是对所有能级求和。但在第二等式和第三等式中,求和是对所有的量子态nxnynz求和,它已经包括了全部可能的微观状态,因此就不再出现gt, i项了。

       为运算方便起见,令     ,则  

对通常温度和体积的理想气体<<1(例如300K, a=1.0cm条件下的氢分子=3.96×10-17),即平动能可作为连续处理,所以上式中的求和可用积分代替,即

                  

根据积分公式   可得,

的值代入得                                     524

用类似的方法可以得到      , 

所以                                      (525

把式中的常数值以及mMr / (1000L )代入后得

                         qt = 1.88 ×1026( Mr T )3/2 V                      526

式中Mr为相对分子质量,LAvogadro常数,V的单位是m3。因此只要知道相对分子质量Mr及系统的温度T和体积V,便可以很方便地由(526)式计算分子的平动配分函数。

    另外,对平动运动,处于基态时εt,00 (例如298.15K1.0dm3体积内的氮分子εt,0=10-26J),所以                    qt=                  (527)

 2. 转动配分函数   由(48a)和(48b)式知,双原子分子转动能级的能量和简并度分别为:       gr,J = 2J1   (J=0e r,0=0可知对分子转动 qr = qr¢ )。所以

         =            (528)

                                                           529

显然,Θr具有温度的量纲,其数值只取决于分子本身的结构特征,因此被称为分子的转动特征温度。分子的转动特征温度可由分子的转动惯量求得,也可以根据分子的光谱数据求得。表51列出了一些双原子分子的转动惯量和转动特征温度。

 

                 5-1      双原子分子的转动惯量和转动特征温度

  

H2

N2

O2

CO

NO

HCl

HBr

HI

I×1046/kg×m2

0.046

1.394

1.935

1.449

1.643

0.2645

0.331

0.431

Qr / K

85.4

2.86

2.07

2.77

2.42

15.2

12.1

9.0

由表51中数据可以看出,除H2外,大多数气体分子的转动特征温度都很低。即使在常温下,Θr /T << 1,作为近似也可以将转动能级作为连续来处理,即将(528)式中的求和变为积分。这样                   

                    

                                       x = J ( J1 )            dx = ( 2J1 ) dJ

代入上式得                (530)

实际上,上式只适用于异核双原子分子。对于同核双原子分子,光谱实验结果发现其转动量子数J或为024,…等偶数;或为135,…等奇数,不能兼而有之。因此整个配分函数就比异核双原子分子小了一半,即  。通常把该式与(530)式写作一个通式                                                  531

其中s 称为分子的对称数,其意义是分子转动一周所出现的不可分辨的几何位置数。对异核双原子分子s 1,同核双原子分子s 2。各种分子的 s 值可通过分子所属点群的特征确定出来。

    对于线性多原子分子,其转动配分函数与(531)式相同。对于非线性多原子分子,其转动配分函数为                          532

其中 Ix  , Iy  , Iz 是沿x , y , z 轴的转动惯量。

   3 振动配分函数   由(411)式知,双原子分子的振动能  gv,υ= 1,所以                    (533

                                             Θv = hv / k                              534

不难看出,Θv 也具有温度的量纲,其值仅取决于分子的本性(即振动频率v),因此被称之为分子的振动特征温度。表52列出了某些双原子分子的波数和振动特征温度Θv ,其中波数等于振动频率v除以光速。

                   52       双原子分子的波数和振动特征温度

  

H2

N2

O2

CO

NO

HCl

HBr

HI

×10-2 / m-1

4405

2360

1580

2168

1907

2989

2650

2309

Θv / K

6100

3340

2230

3070

2690

4140

3700

3200

    从表中数据可以看出,一般分子的振动特征温度都是几千度,远高于通常温度,所以在室温下Θv /T >>1。由于振动能级间隔太大,不能以连续变化来处理,因此不能把(533)式中的加和变为积分。同时,振动量子数的数值也不能取得过大。过大时就会使振动失去简谐性,而且大到一定数值时分子就会分解。所以将(533)式写作

       =+++……

          ={1++[]2+[]3+……}

若设,由于x << 1,故  1+x+x2+x3+…… = (1-x)-1

代入上式,则

                                   (535)

若指定v0时的振动能(即零点能hv/2)为能量的零点,则根据(524)式,振动配分函数为

                                                  536

因此,当知道双原子分子的振动频率(或波数)和系统的温度后,便可由(535)(536)式计算其振动配分函数。

   4 电子运动配分函数    电子运动的能级间隔很大,除了在几千度以上的高温条件下,电子常常处于基态。一般情况下各激发态对配分函数的贡献都可忽略。所以

                        537

若指定基态(零点能)为能量的零点,则

                                                              538

大多数双原子分子的电子运动的基态都是非简并的,即ge,01。但原子和自由基的电子运动的基态常常是简并的,其简并度见表42。需要指出,个别原子的电子运动的基态与第一激发态之间的间隔并不是太大,此时qe表示式中的第二项就不能忽略。

   5 核自旋配分函数   原子核的能级间隔极大,在一般的物理和化学过程中,原子核总是处于基态,故                  qn = gn,0 exp [ -en,0 / ( kT )]                     539

通常将基态(零点能)选作能量的零点,并考虑到(513)式,则

                     q′n = gn,0 = 2i + 1                                     540

其中i是原子核的自旋量子数。由于一般的化学变化和物理变化都不致于改变原子核的能量状态,所以在计算热力学函数改变值时核运动没有贡献。但在计算热力学函数值,譬如规定熵时应该包含核运动的贡献。为了简化问题的考虑,在下面的分析、计算中通常都忽略了核运动的贡献。

 

【例51 已知气体O2的转动惯量I1.935×1046kg×m2,振动频率v=4.738×1013 s-1,计算在298.15K和标准压力下,1mol气体O2的平动配分函数qt、转动配分函数qr、振动配分函数qv和电子配分函数qe

解: 已知 O2的相对分子质量    Mr = 16.00×2 = 32.00k = 1.38×10-23 J×K-1h = 6.6262×10-34J×sge,03 (见表42)

在给定条件下: = ( 298.15 / 273.15 )×0.0224 = 0.02445 m3×mol-1

      qt = 1.88×10-26(MrT)3/2

               =1.88×10-26×0.02445×(32.00×298.15)3/2 = 4.28×1030

      qr = 8p2IkT / 2h2 = 8×(3.14)2×1.935×10-46×1.38×10-23×298.15/ [ 2×( 6.6262×10-34 )2 ] =71.59

     

    

 

 

                     §5.3 热力学函数的统计计算

    本节对热力学函数的统计计算仅限于具备理想气体行为的系统。在温度不是太低,压力不是太高条件下的单原子分子、双原子分子气体是我们的主要研究对象。需要强调的是,由于气体是不可别粒子系统,所以在计算系统的热力学函数时都使用不可别粒子系统的统计热力学表示式。

 

统计计算中的几个问题  

    1 配分函数 q, q¢   在分子各种运动形式完全独立的前提下,理想气体分子的全配分函数为:单原子分子  q¢ = qt q¢e q¢n  .ge,0. gn,0                          541a

      双原子分子  q¢ = qt qr q¢v q¢e q¢n  

                    ...ge,0. gn,0          541b

    (1)上面所列分子配分函数q¢ 都是以该分子的最低能级为零计算的配分函数,而按共同零点计算的配分函数qq¢的关系为: q = q¢ .exp[-ε0 / kT]。其中ε0表示分子最低能级的能量,起码应包含振动、电子运动及核自旋的基态能量ev,0 ee,0 en,0

    (2)与标准热力学函数相对应,理想气体的标准配分函数系指系统处于标准压力时分子的配分函数。系统的压力大小实际上只影响平动配分函数,与内配分函数无关。所以在标准状态下理想气体分子的配分函数可写成

                           qi¢                        (542)

    (3)以上列出的分子配分函数表达式都是近似表达式。分子的各种运动形式并非完全独立,实际上是彼此互相影响的。此外,用于计算各种运动形式配分函数的模型过于理想化,这些都影响了配分函数的准确性,但q的表达式还是反映了分子的基本特征,只要温度不是太低或过高其误差不会很大。

   2  各种运动形式的贡献   既然配分函数可以分离为各种运动形式的贡献,那么,各种运动形式对系统的热力学函数也应有独立的贡献。例如,按照(57b)式,不可别粒子系统的熵为

=

 =

 

          

          

                  S St + Sr + Sv + Se + Sn                                          (543)

其中St , Sr , Sv , Se  Sn 分别称为平动熵、转动熵、振动熵、电子运动熵和核运动熵,它们分别表示平动、转动、振动、电子运动和核自旋运动对熵的贡献。应该注意的是,由于对分子的内部运动谈不上等同性修正的问题,不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中,所以平动熵中多了Nk–NklnN这两项。即   

                 St =             (544)

   3  偏微分的求算   在利用粒子的配分函数计算系统的宏观热力学性质时,正确地计算配分函数的偏微分值是极重要的。

      1 :独立粒子系统中粒子的内配分函数qi 与体积V 无关,仅平动配分函数中包含系统体积V,即 ,所以

                    =                                         (545a)

      2:平动、转动及振动配分函数中均除包含温度T

所以,对分子的平动        =                                 (545b)

对双原子分子的转动        =                                (545c)

对双原子分子的振动        =                      (545d)

   4 化学势 m的统计表达式    对一定温度、压力下的纯理想气体B,其化学势就等于该条件下的摩尔Gibbs自由能。因此,由(512a)、(545a)式及N = L可得

            = =+U0,m(B)                (546 a)

同理         = =+U0,m(B)                    546b

 

单原子分子    

    单原子分子只有平动,没有转动和振动, 。因此,单原子分子的热力学函数应包括平动、电子运动和核自旋的贡献。

   1  热力学能U和等容热容CV       由于(541b)式,

                =

NL则摩尔热力学能           Um = 3RT / 2 +U0,m                                        (547)

从而                                               CV,m = (Um / T) = 3R / 2                              (548)

显然,只有平动对热力学能和热容有贡献,电子运动的贡献为零 。在热力学第一定律中我们曾提到,理想气体的UCV,m只是温度T的函数,而且单原子理想气体的CV, m等于3R/2。这是低压气体在常温下的实验结果,上述统计热力学说明了为什么存在这些规律。

   2  S  由(532)式,     S  +Sn                      

因为                                          549a

              ,                            549b

所以       

NL,则            550

因为对理想气体Vm = RT / p,并将有关常数代入得

      J K1 mol-1

pT 298.15 K时,单原子理想气体的标准摩尔熵可表示为

        J×K1×mol-1          551

  3  Helmholtz自由能F  根据(512)式,

          

               

        552

实际上,上式也可以很方便地由(547)和(550)式代入定义式FmUmTSm而求得。

   4 Gibbs 自由能G  根据定义    Gm = FmpVm

将(552)式和理想气体状态方程pVm=RT代入上式,得

                        (553)

 

【例52 计算氙(Xe)在298.15K的标准热力学函数

解:已知   Mr131.3; ge,01; k1.38×10-23 J×K-1h6.6262×10-34 J×s; L6.023×1023 mol-1

mMr /(1000L)131.3/(103×6.023×1023)21.80×10-26 kg

(298.15/273.15)×0.02240.02445 m3

根据(551)   12.47lnMrRlnge,0108.74 12.47ln131.30108.74

                 169.56 (J×K-1×mol-1)

根据(553)

               

             =-44.36kJ×mol-1

 

双原子分子

    双原子分子具有平动、转动、振动、电子及核自旋等运动形式,分子配分函数为

           q

 

  lnq′=+ln (ge,0.gn,0) 

  1 摩尔热力学能Um和摩尔等容热容CV,m

          代入上式微分得

               Um -U0,m                         554

将上式再对T微分,得

     Cv,m     (555 )

 

【例53 计算298.15K Cl2分子(ΘV=814K)的振动对摩尔等容热容CV,m的贡献。

(555 )式可知振动对摩尔等容热容CV,m的贡献

    CV,m(振动) = = 8.314J K-1 mol-1

             =  4.62  J K-1 mol-1

 

由表52可知,当温度较低(包括室温)时,T<<Qv,故可近似认为Qv /T→ ∞,则

                

于是                                                 Cv, m5R/2

当温度很高时,T >>Qv,可近似认为Qv / T→0。根据幂级数展开公式 exp(x) 1x,则

            R

所以                                                        Cv,m7R/2

可见,对双原子理想气体,尽管平动、振动和转动对热容均有贡献,但在低温范围内,振动被冻结,其贡献可以忽略。此时温度升高1K,双原子气体分子吸收5R/2的热量全部用于使分子的平动和转动产生跃迁,而不影响振动。在高温范围内,振动对热容有不可忽略的贡献。

   2 摩尔熵Sm    双原子分子的熵包括平动、转动、振动、电子及核自旋运动形式对熵的贡献,即                      SmSm,tSm,rSm,vSm,eSm,n

用与单原子分子的摩尔熵相类似的推导方法,我们得到双原子分子的摩尔平动熵为:

                              556a

            =                (556b

     ==

                                    (556c)

     Sm,e = R ln ge,0     Sm,n = R ln gn,0                                        (556d)

  3. 摩尔Gibbs自由能Gm    ,代入(515)式得

       G +U0      (557)

所以              = Gm,t+ Gm,r+ Gm,v+ Gm,e+ Gm,n

其中    

        

         Gm,v  =-RT ln qv´ RT ln{1exp[-hv /( kT)]}

         Gm,e  = RT ln ge,0 ,   Gm,n  =RT ln gn,0

 

【例54试计算N2298.15K101325Pa时的摩尔熵 (忽略电子与核自旋运动的贡献)

解:  已知        Mr28.01  Qr2.86 K  Qv3340 Kh6.6262×10-34J×s  L6.023×1023

mMr×10-3 / L28.01×10-3 / (6.023×1023)4.65×10-26 kg

(298.15/273.15)×0.02240.02445 m3

根据(556)式,Sm,t

                

                 150.31 (J×K-1×mol-1)

根据(556)式,Sm,r   41.18 (J×K-1×mol-1)

根据(556)式,Sm,v

            1.16×10-3 ( J×K-1mol-1)

所以   SmSm,tSm,rSm,v150.3141.181.16×10-3 191.49 ( J×K-1mol-1)

可见与平动熵和转动熵相比,振动熵可以忽略不计。

 

 

                    §5.4 热力学定律的统计力学解释

    作为统计力学在化学热力学中的应用,在这一节,我们试图用统计力学的方法从微观角度来解释热力学定律的本质。由于前面所涉及的仅是独立粒子系统的统计方法,所以所选择的研究系统基本上限于理想气体。

 

热与功

    对在定组成封闭系统中发生的微小变化,总是可以用绝热和(或)等容可逆微变来实现:

                     dUdU(绝热)+dU(等容)                             558

在独立粒子系统的Boltzmann统计中,由于,所以对定组成封闭系统中发生的微小变化有                                            559

   1  体积功   封闭系统热力学能的改变是由于系统与环境之间以功和(或)热量的形式交换了能量,做功的多少是与途径有关的。但是,对绝热可逆微小变化

                          dU(绝热)= δWR           

因此,可以从绝热可逆微小变化过程中热力学能的改变去了解功的微观本质。

    559)式说明,系统内能的改变或是由于粒子在能级上的分布数的改变(即项),或是由于能级的变化()所致。因此(559)式的两项中必定有一项应与功相联系,另一项与热量相联系。现在我们来分析究竟哪一项与功相联系,哪一项又与热量相联系。

    对于δWR0而体积的微小变化为dV的过程:δWR=-pdV ,将 代入得  

           

            

Boltzmann分布定律代入上式得                            (560)

不难看出,可理解为为了使能级从εi改变到εidεi,而保持能级上的分布数不变所必需对系统所作的功。所以从统计力学的观点来看,功的意义是改变粒子的能级,而不改变能级上的粒子分布数。环境对系统作功,提高系统中粒子的能级;系统对环境作功,降低粒子的能级。

   2    既然代表功,那么由(559)、(560)式可以得到 必然代表等容可逆微小变化过程中的热量,即        dU(等容)=          (561)

显然,从统计力学的观点来看,热量是由于粒子在能级上的重新分布而引起的系统内能的改变。系统吸热(δQ0)时,高能级上分布的粒子数增加,而放热时分子则更多地向低能级分布。

 

   1 隔离系统的熵增加原理        按照热力学第二定律,隔离系统内发生的一切自发过程,总是朝着熵值增大的方向进行,这即为隔离系统的熵增加原理。下面我们以理想气体从高压区向低压区的膨胀过程为例,从统计力学的角度对此原理加以说明。


    在图51所示的绝热圆筒中,活塞两边分别有理想气体BD,且TB=TD pBpD。拔掉无摩擦活塞的销子,气体B膨胀并推动活塞向右移动使气体D压缩,显然这是一自发过程。

                     51 理想气体膨胀过程示意图

根据(56b)式,不可别粒子系统的熵可表示为 。因此,拔掉销子之前气体B与气体D熵分别为:       562

拔掉活塞的销子后,气体B与气体D的熵都发生了微小的变化,即

             ;          563

在分子配分函数中,除平动配分函数与体积V有关外,其它配分函数均与体积无关。则在温度恒定时分子配分函数可表示为     lnqln[cˊ(T) V]= clnV  , c为常数。

同时考虑到理想气体的热力学能仅是温度的函数。则由(562)和(563)式可得

               

               

气体B与气体D熵的总改变值: dSBdSD=(kNB/VBdVB+(kND/VDdVD

因为dVB - dVD pNkT/V,所以

            =(pB/TdVB-(pD/TdVB [(pBpD) / T ] dVB

由于pBpD,实际发生的过程是气体B膨胀而气体D被压缩,即dVB0,所以对该自发过程必有                           0

这就是隔离系统熵增加原理的数学关系式。

    根据Boltzmann关系式 S kln Ω,则k ,所以有

                           0                                                 564

       这一结论说明隔离系统熵增加原理的实质是,在隔离系统中发生的自发过程总是朝着其微观状态数增加的方向进行。

   2  统计熵与量热熵   在忽略自旋和同位素混合对熵的贡献后,依据(543)式由气体分子的配分函数可以计算气体的熵。这种统计热力学计算的熵称之为统计熵。由于分子配分函数的计算需要用到光谱数据,所以又称为光谱熵。 很明显,由于统计熵并未考虑核自旋状态及同位素混合与其它结构上的无序性等因素对熵的贡献,所以统计熵不是物质熵的绝对值。

    另一种热力学中常用到的来自量热方法测定的熵值称之为量热熵。由于量热方法无法测定OK附近的热容,所以在实验可以达到的最低温度T0以下要采用Debye (德拜)热容公式外推计算。这样得到的量热熵与计算得到的统计熵值很相近,但也确实存在一些物质如:H2CON2O等两者有明显差异,其差值称为残余熵:

                           S残余=S统计-S量热

残余熵产生的具体原因并非完全相同,但低温条件下难于到达真正的热力学平衡态是主要原因。例如,极低温度下CO晶体中CO分子的取向转变已变得困难,COOC两种取向的存在使量热熵法无法测出这部分分子转向相应的热,结果会导致量热熵小于统计熵。

 

自由能与等温化学平衡

   1 自由能函数   F= - kT ln 无疑是极重要的统计热力学基本关系式,由此式及热力学关系式:S= -  , p =  , G=F+pV , U=F+TS ,H=U+pV……可以方便地导出各热力学函数的统计表达式。Gibbs自由能函数在等温等压过程中常用,绝对零度时 U0 = H0  将(546a)式经过整理可得自由能函数        = - R ln

 当理想气体处于标准状态时,有 = -     式中称作标准自由能函数,为了使用方便,将通过配分函数    按上式计算的不同温度的标准自由能函数值列在表中备用。类似地,一般热力学数据手册中还列有一些物质的标准焓函数值。标准焓函数也是根据关系式     =  由标准配分函数计算出来的。

   2 理想气体化学反应标准平衡常数   对理想气体的化学反应  0 =,其标准平衡常数定义为  = 。根据(546)式 =+U0,m(B) 所以有标准平衡常数的统计表达式      =       565

其中 =

 

55 利用统计热力学方法计算T= 1000K 时,反应 Na2 (g) = 2Na (g) 的标准平衡常数。有关光谱实践如下:

  Na2 (g) —— Qr(转动特征温度)=0.22258K n(谐振频率)= 4.776´1012 s-1 ge,0=1

  Na (g) —— ge,0=2 m =3.817´10-26 kg = 70.4 kJ mol-1

①求Na (g)的标准配分函数Na

  Na=

           ==1.08×1032

       ②求Na2 (g)的标准配分函数Na2

          = = 1.520×1032

           =  = 2246.3

           = = =4.885

所以      Na2= ...ge,0 = 1.668×1034

       ③计算反应的标准平衡常数

         =

          =  = 2.417

 

                        §5.5* 系综方法介绍

一 基本概念

   1  系综(ensemble)

   2  系综平均  

   3  分类 

   (1) 微正则系综(micro-canonical ensemble)

    (2)  正则系综(canonical ensemble)

    (3)  巨正则系综(grand canonical ensemble)。

 

二 正则系综和正则配分函数

   1  正则系综 

   2  正则系综的状态分布 

   3  正则配分函数 

 

三 系统热力学量与正则配分函数的关系

   1 热力学能   

   2 熵 

   3  Helmholtz自由能

   4 其它热力学函数  

 

四 正则配分函数的计算

   1 理想系统的正则配分函数  

   2 实际气体的正则配分函数